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绪论1

0-1物理化学研究的对象及其方法1

1.化学变化的方向和限度问题1

2.化学反应的速率与机理问题1

3.物质的性质与其结构之间的关系问题1

4.宏观与微观的联系问题2

0-2物理化学的作用2

0-3物理化学的学习方法3

1.注意逻辑推理思维方法的训练3

2.着重理解基本概念3

3.注意公式的物理意义和使用条件3

4.重视演算习题4

第一章 统计热力学基础5

1-1引言5

1.统计力学的目的和研究方法5

2.统计体系的分类6

3.本章要学习的内容8

1-2微观运动状态的描述8

1.单粒子微观运动状态的描述9

2.体系的微观运动状态的描述10

3.相空间的体积元与量子状态的对应关系11

1-3分子的运动形式与能级公式12

1.分子的运动形式12

2.能级公式12

1-4统计力学的基本假设15

1.等概率原理15

2.宏观量是微观量的平均值原理15

1-5能级分布及其相应的微观状态数16

1.能级分布16

2.某种能级分布的微观状态数WD17

3.总微观状态数Ω19

4.等同粒子体系能级分布的微观状态数——等同性修正19

1-6玻耳兹曼分布定律23

1.最概然分布及其微观状态数Wmax23

2.最概然分布的确定——拉格朗日未定乘子法23

3.玻耳兹曼分布公式27

4.玻耳兹曼分布公式的讨论27

5.玻耳兹曼分布公式的各种表达形式29

1-7最概然分布与平衡分布31

1.最概然分布就是平衡分布31

2.最概然分布的概率→131

1-8单粒子的配分函数及其求算36

1.配分函数36

2.配分函数的求算38

1-9系综原理大意51

参考读物52

思考题53

习题53

第二章 热力学第一定律及应用57

2-1热力学概述57

2-2热力学的基本概念与热力学第零定律58

1.体系与环境58

2.状态与性质59

3.过程与途径61

4.热力学第零定律与温度63

2-3热量与功63

1.热量63

2.功66

3.可逆过程72

2-4热力学第一定律75

1.能量守恒与转化定律75

2.热力学能76

3.热力学第一定律78

4.热力学第一定律应用于等容、等压过程，焓79

5.Cp与Cν的关系83

2-5热力学第一定律对理想气体体系的应用84

1.自由膨胀——焦耳实验84

2.关于焦耳定律的说明85

3.绝热过程88

4.多方过程91

2-6热力学第一定律对实际气体的应用92

1.焦耳-汤姆逊效应——节流膨胀92

2.转换温度的求算95

2-7热力学第一定律的统计解释97

2-8热力学第一定律对化学反应的应用——热化学99

1.化学反应的热效应100

2.热化学方程式的写法105

3.赫斯定律107

4.热效应的计算107

5.热效应与温度的关系——基尔霍夫公式114

6.热效应与压力的关系118

7.非等温反应热量的求算119

8.溶液中离子反应热效应的计算121

9.溶解热与稀释热123

2-9敞开体系的热力学第一定律125

参考读物127

思考题128

习题129

第三章 热力学第二定律136

3-1卡诺循环137

1.热机及效率137

2.卡诺循环、卡诺定理137

3-2热力学第二定律的经典表述141

1.开尔文说法（1851年）141

2.克劳修斯说法（1854年）141

3-3熵的概念 热力学第二定律的表达式142

1.宏观变化过程的不可逆性142

2.热温商与熵函数143

3.克劳修斯不等式与熵增加原理147

4.熵产生原理简介151

3-4熵变的计算152

1.简单状态变化152

2.相变化的熵变156

3.化学反应的熵变157

3-5熵的物理意义160

1.熵是体系混乱程度的度量160

2.玻耳兹曼熵公式162

3.影响熵的因素163

3-6亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能164

1.亥姆霍兹自由能（F）164

2.吉布斯自由能（G）166

3.变化方向与限度的热力学判据168

4.总熵判据与其他热力学判据的关系170

3-7热力学基本关系式173

1.热力学基本方程173

2.对应系数关系式174

3.麦克斯韦关系式175

3-8 △G的求算178

1.简单状态变化178

2.相变化179

3.化学变化180

3-9热力学量的统计表达式及与微观结构参数的关系186

1.独立子非定位体系186

2.独立子定位体系192

3.残余熵193

4.热力学第二定律的统计解释195

5.晶体热容196

参考读物198

思考题199

习题200

第四章 热力学在多组分体系中的应用205

4-1偏摩尔量与化学势206

1.偏摩尔量及集合公式206

2.化学势210

4-2混合物与溶液中组分的化学势215

1.理想气体的化学势215

2.非理想气体的化学势216

3.液体混合物及溶液中组分的化学势223

4-3稀溶液的依数性质238

1.凝固点降低238

2.沸点升高240

3.渗透压240

4-4活度的测定244

1.蒸气压法：可求溶剂或溶质的活度244

2.吉布斯-杜亥姆公式法244

3.凝固点降低法245

4.分配定律法246

5.渗透压法246

4-5超额函数246

参考读物248

思考题249

习题250

第五章 相平衡255

5-1基本概念256

1.相256

2.相变化，相平衡256

3.相图256

4.物种数和组分数256

5.自由度258

5-2相律259

1.相律的推导259

2.关于相律的说明260

5-3单组分体系261

1.克拉贝龙方程262

2.克劳修斯-克拉贝龙方程——蒸气压与温度的关系262

3.单组分体系相图——水的相图265

4.超临界流体及其应用267

5-4纯物质相变热与温度的关系——普朗克方程267

1.汽化热及升华热与温度的关系268

2.凝聚态间的相变热与温度的关系268

5-5蒸气压与外压的关系269

5-6二级相变270

5-7二组分体系272

1.完全互溶的双液体系273

2.部分互溶双液体系相平衡，杠杆规则283

3.完全不互溶双液系的相平衡及水蒸气蒸馏286

4.二组分固液体系287

5-8三组分体系298

1.三组分体系的组成表示法298

2.只含液相的三组分体系300

3.含固相的三组分体系——水盐体系302

参考读物304

思考题304

习题305

第六章 化学平衡312

6-1化学反应的方向与限度312

1.化学反应为什么不能进行到底313

2.化学反应的摩尔吉布斯自由能变△rGm314

3.化学反应等温方程式与平衡常数315

6-2平衡常数的测定与平衡转化率319

1.平衡常数的测定319

2.平衡转化率320

6-3各类反应体系的平衡常数及其求算320

1.理想气体反应体系320

2.实际气体反应体系322

3.理想液体混合物反应体系324

4.（理想）稀溶液反应体系325

5.实际溶液中的反应体系328

6.复相反应体系329

6-4统计热力学方法求算反应平衡常数330

1.由配分函数求算平衡常数330

2.由自由能函数-（G？T-H？0/T）求平衡常数336

6-5温度对平衡常数的影响337

1.范特霍夫方程337

2.范特霍夫方程的应用339

3.转折温度的估算340

6-6其他因素对化学平衡的影响341

1.浓度或分压的影响341

2.总压对平衡的影响342

3.惰性气体对平衡的影响343

4原料配比对平衡的影响345

6-7同时平衡346

6-8生化反应标准态及吉布斯自由能变化347

参考读物349

思考题349

习题350

第七章 化学动力学基础357

7-1化学反应速率方程358

1.化学反应速率及其测定358

2.化学反应的速率方程360

3.基元反应与复合反应360

4.反应分子数与质量作用定律361

5.反应级数与反应速率常数362

7-2具有简单级数的反应365

1.一级反应365

2.二级反应368

3.三级反应371

4.零级反应372

7-3反应级数的确定373

1.尝试法373

2.图解法373

3.微分法373

4.半衰期法375

5.孤立变量法375

7-4流动体系反应动力学380

1.活塞流反应器380

2.全返混流反应器381

7-5温度对反应速率的影响382

1.温度对反应速率影响的经验规律383

2.活化能的概念383

3.关于阿伦尼乌斯公式的说明385

4.活化能的实验测定及估算387

7-6复合反应动力学390

1.典型复合反应391

2.复合反应处理方法398

3.链反应402

7-7反应机理的探索与确定412

参考读物415

思考题416

习题418

第八章 基元反应速率理论与几种特殊反应的动力学432

8-1基元反应速率理论432

1.碰撞理论432

2.分子反应动态学简介440

3.过渡态理论446

4.单分子反应理论461

8-2溶液中反应动力学464

1.笼效应与遭遇对464

2.溶液中反应速率465

3.扩散控制的反应466

4.溶剂对反应速率的影响468

5.离子强度的影响——原盐效应469

8-3催化反应动力学470

1.催化剂与催化作用470

2.催化作用的基本特征471

3.均相催化作用474

4.自动催化与化学振荡482

5.多相催化反应484

8-4光化学反应490

1.光化学反应的概念490

2.光化学基本定律492

3.光化学的初级与次级过程493

4.量子产率494

5.光化反应动力学497

6.光化反应与热反应比较499

7.光化反应举例500

8.激光化学503

8-5快速反应的测定方法505

1.阻碍流动法506

2.闪光光解法506

3.弛豫法507

参考读物510

思考题511

习题512

第九章 电化学519

9-1电解质溶液520

1.电解质溶液的导电性质520

2.电解质溶液的活度及活度因子538

3.德拜-休克尔离子互吸理论及极限公式543

9-2可逆电池电动势545

1.反应的吉布斯自由能变化与电池电动势545

2.可逆电池546

3.电动势的测定547

4.电池的书写方式及用电动势判断电池反应方向548

5.可逆电极的种类及电极反应550

6.可逆电池热力学552

7.电动势产生机理557

8.电极电势ψ559

9.电动势测定的应用569

10.生物电化学简介578

9-3不可逆电极过程580

1.电化学反应速率与交换电流密度580

2.极化现象与超电势581

3.电极电势对电极反应速率的影响586

4.电解及应用590

5.金属的腐蚀与防护594

6.化学电源简介598

参考读物603

思考题603

习题604

第十章 界面现象与胶体分散体系611

10-1表面自由能与表面张力613

1.表面自由能613

2.表面张力614

10-2弯曲表面现象616

1.弯曲液面下的附加压力 杨-拉普拉斯公式616

2.弯曲液面的蒸气压 开尔文公式619

10-3吸附作用624

1.液-气界面吸附624

2.固-气界面吸附629

3.固-液界面吸附636

10-4铺展与润湿作用637

1.润湿作用637

2.不溶性表面膜640

10-5表面活性剂644

1.表面活性剂的分类644

2.表面活性剂的性质645

3.表面活性剂的作用与应用647

10-6胶体分散体系649

1.分散体系的分类650

2.溶胶的制备与净化651

3.溶胶的光学性质653

4.溶胶的动力性质654

5.溶胶的电学性质661

6.溶胶的稳定性665

参考读物669

思考题669

习题672

附录677

附录1数学基础知识677

1.全微分677

2.循环公式677

3.复合函数的偏微分678

4.齐次函数与欧拉定理679

5.雅可比行列式680

6.排列组合公式681

附录2常用的数学公式681

1.微分681

2.积分682

3.函数展成级数683

附录3国际单位制685

附录4其他表值688

索引（中英文对照）710

主要参考书目730