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目录1

序言1

导论1

第一章 一氧化碳均相加氢4

1．化学计量的CO还原（模型反应）4

1.1 CO的配位5

1.2 CO的活化（键断裂和C-H键的形成）7

1.2.1 经由甲酰配合物的CO活化11

1.2.2 经由羟甲基、羟亚甲基中间物的CO活化13

1.2.3 经由碳化物、碳炔、碳烯（或称卡宾）中间物的CO活化15

1.3 C1+物种的生成（增长的产物）18

1.3.1 通过形成M-C-C键的增长18

1.3.2 通过形成M-O-C键的增长24

1.3.3 通过醛作为中间物的增长25

2．一氧化碳的均相催化还原26

2.1 CO用还原剂而不是用分子氢还原26

2.2 CO用氢直接还原29

参考文献34

第二章 费-托合成39

1．导言39

2．一氧化碳非均相加氢的历史发展41

3．费-托合成的工业化43

3.1 工业反应器的类型43

3.2 生产装置的整体化结构46

4．费-托反应的基本特点47

4.1 化学计量关系48

4.2 热力学49

4.3 产物的分子量分布50

4.4 催化剂52

4.4.1 催化剂金属53

4.4.2 助催化剂54

4.4.3 载体56

4.4.4 毒物56

4.4.5 催化剂的制备、活化和操作57

4.5 表面物种62

5．产物的选择性控制66

5.1 分子量分布的控制67

5.2 烯烃的选择性生产69

5.3 醇的选择性生产70

6．反应机理的研究73

6.1 碳化物机理73

6.2 羟碳烯机理76

6.3 一氧化碳插入机理78

6.4 各种假定机理的评述81

7．结论82

参考文献82

第三章 甲醇：用于化学品的合成单元88

1．CO还原为甲醇的机理89

2．甲醇未来的用途92

2.1 甲醇：用作化学工业的原料93

2.1.1 由甲醇合成基础化学品93

2.1.1.1 烯烃和芳烃93

2.1.1.3 纯CO的生产95

2.1.1.2 纯氢的生产95

2.1.1.4 苯乙烯的合成96

2.1.2 由甲醇合成精细化学品96

2.1.2.1 醋酐97

2.1.2.2 醋酸乙烯酯98

2.1.2.3 乙二醇99

2.1.2.4 甲基丙烯酸甲酯99

2.1.2.5 甲酸甲酯100

参考文献100

第四章 甲醇的同系化103

1．导言103

1.1 同系化反应的原理103

1.2 甲醇同系化的潜在应用104

2.1 历史的发展和新近的进步105

2．钴催化的甲醇同系化105

2.2 控制同系化反应的参数107

2.2.1 催化剂组成的影响107

2.2.1.1 钴化合物的性质107

2.2.1.2 助催化剂109

2.2.1.3 配位体111

2.2.1.4 共金属作为加氢的催化剂113

2.2.2 反应条件的影响114

2.2.2.1 溶剂115

2.2.2.2 CO/H2的比率115

2.2.2.3 合成气压力116

2.2.2.4 反应温度116

2.3.1 没有助催化的钴催化剂118

2.2.2.5 反应时间118

2.3 可能的反应机理118

2.3.2 碘助催化的钴催化剂121

2.3.3 乙醛加氢生成乙醇124

2.3.4 副产物的生成124

3．其他金属作为催化剂125

3.1 铁催化剂125

3.2 钌催化剂126

3.3 铑催化剂127

4．结论128

参考文献129

1．不饱和有机物的氢甲酰化和羰基化132

1.1 导言132

第五章 氢甲酰化和羰基化反应132

1.2 Reppe反应133

1.2.1 炔烃羰基化134

1.2.2 烯烃羰基化136

1.3 氢甲酰化反应137

1.3.1 未改性的羰基钴催化剂138

1.3.2 膦改性的羰基钴催化剂140

1.3.3 铑催化剂141

1.4 一般机理推断145

1.5 酸性条件下的羰基化150

2．氧化条件下的羰基化150

2.1 导言150

2.2 草酸的合成151

2.3 丙烯酸酯及其衍生物的合成155

2.4 碳酸酯的合成159

参考文献160

第六章 通过对过渡金属配合物配位活化二氧化碳162

1．导言162

2．CO2对过渡金属配合物的插入反应163

2.1 对M-C键的插入反应163

2.2 对M-H键的插入反应168

2.3 对M-O键的插入反应171

2.4 对M-N键的插入反应174

3．过渡金属催化涉及CO2的合成176

3.1 CO2与氢和其他组分的反应177

3.2 CO2与不饱和烃的反应183

3.2.1 炔烃183

3.2.2 烯烃184

3.2.3 二烯烃185

3.2.4 亚甲基环丙烷188

3.3 CO2与张力杂环化合物的反应189

4．CO2的脱氧合作用193

5．CO2的二聚作用196

6．在均相催化中作为共催化剂的CO2198

6.1 二聚作用198

6.2 调聚反应199

6.3 复分解作用200

6.4 氢甲酰化200

6.5 聚合200

7．结论200

参考文献201

8．非标准缩写汇集201

第七章 氢氰化作用211

1．导言211

1.1 HCN及其衍生物的应用211

1.2 HCN的制备212

1.3 HCN的性质213

1.4 HCN的配位模型214

2．HCN与多重键的反应215

2.1 不饱和烃的氢氰化作用215

2.1.1 乙炔的氢氰化作用215

2.1.2 烯烃的氢氰化作用215

2.1.2.1 HCN通过一价铜盐的活化220

2.1.2.2 氢氰化反应的选择性221

2.1.2.4 与1,4-丁烯二醇的反应222

2.1.2.3 烯烃的氧氰化作用222

2.1.2.5 氰与碳氢化合物的反应223

2.1.3 由氢氰化作用合成异腈223

2.2 官能烯烃的氢氰化作用224

2.3 C＝O和C＝N双键的氢氰化作用226

3．除对多重键的加成外，HCN在有机化学中的应用228

3.1 氰化学228

3.2 草酰胺合成230

3.3 HCN及其衍生物的环三聚作用230

3.4 HCN的聚合作用231

3.5 甲酰胺的合成233

3.6 HCN的氧化和氢化233

4．HCN的生理性质和安全233

参考文献234

1．甲烷237

1.1 甲烷在工业与合成上的应用237

1.1.1 合成气237

第八章 甲烷237

1.1.2 甲烷的卤化作用238

1.1.3 氢氰酸的制造239

1.1.4 乙炔的制造240

1.1.5 特殊的反应240

1.1.5.1 腈的合成240

1.1.5.2 甲醇和甲醛的直接合成240

1.1.5.4 CS2的生成241

1.1.5.5 其它的反应241

1.1.5.3 甲烷的羧化241

1.2 甲烷的活化243

1.2.1 用可溶性金属配合物进行甲烷活化243

1.2.2 用超强酸进行甲烷活化246

1.3 自然界中的甲烷246

2．烷烃247

2.1 用金属配合物进行烷烃活化247

2.2 金属表面上的烷烃活化247

2.3 用金属离子通过氧化还原过程进行烷烃活化248

2.4 烷烃的金属酶活化249

参考文献251

第九章 卡宾（碳烯）254

1．导言254

2．卡宾的结构254

3．卡宾的活性256

4．卡宾的区域选择性257

5．自旋态的相对稳定性259

6．卡宾的产生259

7．卡宾金属配合物260

8．卡宾型的结构260

9．精细化学品合成中的卡宾263

9.1 卡宾的环加成264

9.2 卡宾的插入265

9.3 扩环反应和开环过程267

9.4 卡宾重排269

9.5 1,3-偶极加成269

10．精细化学品合成中的卡宾型270

11．铜催化卡宾反应的机理272

12．非铜金属的催化作用274

13．Ⅷ族过渡金属配合物的合成应用275

14．工业过程中的卡宾型275

14.1 烯烃的歧化275

14.2 烃的活化277

14.2.1 甲烷中的氢-氘交换277

14.2.2 烷烃的氢解277

14.2.3 烷烃的异构化278

14.3 Fischer-Tropsch反应中的卡宾279

14.3.1 亚甲基卡宾型279

14.3.2 亚烷基卡宾型280

14.3.3 含氧的卡宾配合物282

14.3.4 羟基卡宾282

参考文献283